北理工課題組利用固體核磁技術確立酮腙型多孔高分子的結構


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近日,北京理工大學的黃木華教授課題組將固體核磁與15N同位素標記技術巧妙結合,在世界上首次證明了三 (β-酮-腙)環己烷結構在固態下的存在,從而確立了酮腙型高分子材料(TKH-POPs)的結構。該工作以15N Solid-State NMR as Bright Eyes to See Isomerization of Azo-bond in the Solid State: Revision of Tris(β-Hydroxyl-Azo)-Benzene to Tris(β-Keto-Hydrazo)-Cyclohexane in Porous Organic Polymers為題發表在 J. Phys. Chem. Lett. (2021, 12, 6767-6772.  DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01750) 上。北京理工大學材料學院碩士生羅賢升和鄧漢林為該論文的共同第一作者,黃木華教授為通訊作者。

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圖一 利用15N-固體核磁確立三 (β-酮-腙)環己烷在固態下的結構

完全由C、H、O、N等輕元素通過共價鍵連接而形成的多孔高分子(POPs)材料,具有骨架密度低、化學穩定性好和易功能化修飾等特點,已經發展成為一類重要的新型多孔材料。以共價有機框架(COFs)為代表的結晶型多孔高分子材料,和以超交聯高分子(HCPs)、共軛微孔高分子(CMPs)、固有微孔高分子(PIMs)、多孔芳香骨架(PAFs)等為代表的非晶形多孔高分子材料已經成為這一新興研究領域的杰出代表。多孔高分子具有比表面積大,構筑方法多樣,結構設計性強,易于化學修飾等優勢。然而,已經報道的大多數多孔高分子具有交聯的分子結構,宏觀上呈不熔融不溶解的粉末狀,使其精確化學結構表征具有極大的挑戰性。

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圖二 黃木華教授課題組報道的偶氮苯類多孔高分子材料

北京理工大學材料學院的黃木華教授課題組一直關注偶氮苯類多孔高分子材料的實用制備及應用技術(圖二)。該課題組利用NaBH4介導的還原偶聯反應,快速制備了偶氮鍵鏈接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018,  6 , 5608);基于1,3,5-三氨基苯與二重氮鹽的偶氮偶聯聚合反應,合成了氨基偶氮苯結構的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019,  31 , 5421);利用構象扭曲單體合成了第一例可溶性的偶氮苯類多孔高分子Azo-POP-7,并成功用于有機/水兩相催化反應( J. Mater. Chem. A,  2019,  7 , 15048);將開環易位聚合(ROMP)與還原偶聯聚合偶聯結合,快速制備了Azo-POP-13~14 ( Polym  . Chem. ,  2020,  11 , 6429)。

當間苯三酚與二重氮鹽偶聯聚合時,產物的固體核磁碳譜中出現了175 ppm左右的峰,該課題組敏銳地意識到三 (β-羥基-偶氮)苯不可逆異構成三 (β-酮-腙)環己烷結構,并通過模型化合物的溶液核磁確定酮腙型結構的存在,因而報道了酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4( ChemComm  . ,  2020,  56 , 2103)。

圖三 選擇性15N同位素標記的酮腙型化合物和多孔高分子

然而,在固態下是否也存在這種三 (β-酮-腙)環己烷的結構,還沒有得到科學界的證實。本工作中,該課題組首先以15N標記的亞硝酸鈉作為便宜易得的15N源,實現了一半15N 標記(TKH-model-15N0.5)、全15N標記(TKH-model-15N1.0)的模型化合物、以及一半15N 標記的多孔高分子(TKH-POP-1-15N0.5)。作為對比,他們同時制備了1,3,5-三氨基苯與相應的重氮鹽偶聯產物(Azo-model-15N0.33、Azo-model-15N0.67和Azo-POP-4-15N0.33),發現仍然以偶氮鍵形式存在。

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圖四 酮腙型和偶氮苯類材料的15N-固體核磁譜圖(以硝基甲烷的15N化學位移為0 ppm)

該課題組觀察到模型化合物TKH-model-15N1.015N-1H-HSQC譜圖(溶液核磁)中存在NH的相關峰,從而確定無疑地證明了酮腙結構中N-H的直接連接。同時, 固體核磁中,8 ppm (C="N-)和-180" ppm (-N-C)這兩種差異為189 ppm的15N化學位移,意味著異構化現象的發生(圖四)。作為尖銳的對比,偶氮苯結構的固體核磁15N譜中出現了相對低場的化學位移(89 ppm 和34 ppm),且兩種氮之間的化學位移差異為55 ppm左右。該化學位移差異應由氨基(NH2)與偶氮形成六元環的分子內氫鍵所導致。

進一步地,該課題組測試了酮腙型多孔高分子及其模型化合物的15N-1H HETOCOR固體核磁譜圖,其中N明顯與兩種氫產生CP(交叉極化)作用,分別對應芳環的氫和NH。

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圖五 酮腙型和偶氮苯類多孔高分子及其模型化合物的15N-1H HETOCOR固體核磁譜圖

綜合上述,該工作成功地修正了文獻中報道的三 (β-羥基-偶氮)苯結構為三 (β-酮-腙)環己烷結構,為進一步理解多孔高分子結構與性能的關系奠定了堅實的基礎。本工作發展的15N同位素標記技術經濟高效,將為材料和生命科學等相關領域的研究提供很好的借鑒。

該工作得到了國家自然科學基金(No. 21772013)和北京市自然科學基金(No. 2202049)的大力資助。該工作得到了北京理工大學先進材料實驗中心的大力支持。

原文鏈接為:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01750


附通訊作者簡介:

黃木華,北京理工大學教授,博士生導師。研究方向包括:(1)多孔高分子材料;(2) 含能材料;(3)核磁共振波譜技術。作為項目負責人承擔10余項基金項目,包括:國家自然科學基金、北京市自然科學基金、科技部外專項目以及企業橫向合作課題等。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等雜志上發表研究論文40余篇,申請中國發明專利等30多項,已授權發明專利11項。近年來指導的4名研究生獲國家獎學金。


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